琥珀有关问题的探讨

日期:2005-07-12  来源:云南珠宝检测中心、云南珠宝科学研究所   作者:施加辛  

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    1.概述
    1.1.琥珀——石化的树脂
    琥珀属于非结晶质的有机宝石。是千万年前的古代植物树脂被埋藏于地下,经漫长的物理化学作用变化而成的一种有机宝石。古人认为是虎睛所化,故名琥珀。琥珀的英文名Amber一字系源于阿拉伯文,意为“在海中漂浮”(波罗的海沿岸第三纪地层中所产的琥珀被剥蚀冲刷带到海中漂浮着,并为海浪带到岸边,称海珀,Sea Amber)。琥珀质轻,触感温润,稍加抚摩,便产生特有的松香气味。在一些著作中,认为形成琥珀的古代植物是针叶植物(如波罗底海的针叶植物AgathisAraucariaceae)的树脂,1964年,Dr.Jean agenheim以红外光谱仪分析发现,墨西哥与多米尼加的琥珀则是由一种叶子与榕树颇似的豆科古植物Hymenaea protera sp.n的树脂石化形成的。
    1.2.天然树脂受石化程度不同,一般划分为(表1):
  表1.琥珀与珂巴(硬树脂)、现代树脂(松香)特征比较
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┃                    ┃      琥珀          ┃       柯巴       ┃    树脂(松香)  ┃
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┃形成年龄(百万年m.y)┃ >20                ┃ 1一<20           ┃近代            ┃
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┃硬度(摩氏Hm)        ┃ 2—3               ┃ 1—2             ┃1—1.5(指甲可刻)┃
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┃密度(g/Cm3)        ┃ 1.04—1.10         ┃ 1.03—1.08       ┃  1.0一1.05     ┃
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┃熔A(T)              ┃ 200—_280          ┃燃烧成黑灰  150   ┃    呈液态      ┃
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┃颜色                ┃黄、橘黄、深红      ┃ 黄、黄白         ┃    黄、黄白    ┃
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┃加工性能            ┃易打磨发亮,晶莹夺目┃不易打磨(时有崩解)┃    很脆        ┃
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┃醋酸、苯反应        ┃ 不受影响           ┃表面软化          ┃    易溶        ┃
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    1.2.1.树脂(resin):现代未石化(也未入过土)的各种天然树脂,如针叶植物的树脂(松香),据李英豪,还有非洲西岸及中部产的桦树树脂,新西兰特有的高利树脂,南美洲和西印度群岛的蝗虫树树脂,菲律宾、太平洋群岛及马来西亚所产的达玛(Dammar)树脂等,有的也较坚硬。一般把这类树脂称为“生珂巴(Raw Copal)”。
    1.2.2.珂巴(Copal):半石化(Semifossile)的树脂,是琥珀的前身,称真珂巴(Ture Copal)。珂巴产地有:哥伦比亚、巴西、布尔内岛(Burneo)、东非、菲律宾、新几内亚、澳洲、印尼等。一般埋入地下的时间只有几百万年,多米尼加Bayaguana地区的珂巴有1500-1700万年,但它很脆弱,不堪琢磨,故仍是珂巴。
    1.2.3.琥珀(Amber):石化的树脂。琥珀一般分布于第三纪(20-65百万年)、白垩纪(65-135百万年)的地层中。
    1.2.4.石墨(Graphite):树脂已完全炭化变质。
    1.3.琥珀工艺品
    当前,珠宝市场上常见的琥珀工艺品主要是手链、手镯、戒指,传统的花鸟(鹊雀、鸳鸯等)鱼虫、瓜果、生肖、观音、佛、关公、财神、寿星、童子、仙女等吉祥挂件、佛珠等。近来还流行不加雕琢的随意形挂件,颇受年青人喜欢。由于琥珀质软性脆,完整的切割面琥珀(Faceting,Amber)较少。
    2.琥珀的产地
   琥珀主要产于波罗底海沿岸国家、缅甸、多米尼加、罗马尼亚、意大利的西西里岛、我国的抚顺等。第三纪矿区(16—65 my):波罗底海沿岸各国(尤以波兰、德国、苏俄著名)、多米尼加、墨西哥的Chiapas、缅甸、西西里岛、罗马尼亚、俄国、波兰等。白垩纪矿区(65 my以前);加拿大的Cedar。湖、阿拉斯加、黎巴嫩、以色列、约旦、俄国的西百利亚、日本的久慈、法国等。通常,年代愈久,色愈深、硬度愈大,且变得很脆,易崩裂成小碎片。
    不同产地的琥珀由于地质环境条件不同,各有自己的一些特性。这为产地鉴定提供了一些思路。如波罗底海的琥珀一般色浅,为黄色、金黄色,透明度好。西西里岛的琥珀Hm 2.5,一般不含琥珀酸,但含0.637—2.46%的硫化物;燃烧时除有松香味外,还有淡淡的硫磺味;这可能与埃特纳火山(:Mount Etna)的土壤成分有关…。缅甸的琥珀一般色深,原石上常见伴有方解石或黄铁矿。
    国内外的一些资料对产地的介绍,特别强调波罗底海沿岸及多米尼加;波罗底海沿岸是世界最大的琥珀产区,目前中国珠宝市场上的琥珀主要是波罗底海和缅甸的琥珀。
    3.琥珀的特征
    3.1.化学性质
    化学式:C10H16O(或C40H6404),主要化学元素(质量%):C 70-85,:H9-12,  0 2.5—105,S 0.2—0.35,可含少量硫化氢。微量元素主要有A1、Mg、Ca、Si、Cu等。主要化学组成(质量%):琥珀脂肪酸69.47—8。7.3,琥珀松香酸10.4—16.93,琥珀脂醇1.2—8_3,琥珀酸盐4.0—4.6,琥珀油1.6—5.76,,不同的琥珀所含琥珀酸常不同。琥珀可溶于硫酸和热硝酸中,部分溶于酒精、汽油、乙醚和松节油中。
    3.2.琥珀的物理性质:
    3.2.1.颜色(Color):大多属暖色系列,深浅不等的黄色、棕黄色、红色、棕红色、棕褐色、黑色;不同色调的天然蓝色、绿色、紫色,在市场上较难见到(常见的是人工染色的)。李英豪认为,“渗入石灰(含碳酸)或氧化钛,可使琥珀变蓝;渗入硫或硫化物,就易变绿,同时带有荧光。
    有些硫酸铜渗进蜜蜡中,也会使之变绿,而且使比重增至1.12以上。”对此,还需要作进一步研究。
    3.2.2.硬度(Hardness):  摩氏硬度(Moh)Hm2—3(一般2.5)。资料介绍:缅甸3,多米尼加2,波罗底海2-3。实际上每个地方所产的都有一定的变化。
    3.2.3.光泽(Luster):主要为树脂光泽;少见丝绢光泽(由树脂流动产生的微细管道所致,市场上见者多为人造仿品。
    3.2.4.折射率(Refractive Index):1.54±(1.530-1.545)。
    3.2.5.密度(Density):1.08±(1.00-1.10)g/Cm3,可浮于饱和盐水上。
    3.2.6.透明度(Transparency):从透明到不透明,与石化程度、内含物的种类、状态及含量等有关。据张宏实介绍,波罗的海琥珀的透明度与所含琥珀酸(Succinic Acid,结构式C()OH(CH2)COOH),又称丁二酸)有关:4%以下为透明;4—8%为云雾般的半透明;8%以上呈泡沫状,不透明。
    3.2.7.热电性:良绝缘体,摩擦产生静电,可以吸取小纸片(一般塑料也可以),据张宏实古籍所载琥珀鸟能够呜叫,应系摩擦产生静电的效果。导热性差。加热至150℃变软,开始分解,250~C熔融,产生白色蒸气,并发出松香味。
    3.2.8.吸收光谱:无。
    3.2.9.紫外荧光:弱一强,深浅不等的蓝色、黄色、黄绿色。
    3.2.10.刀削实验:有清脆沙沙声(塑胶仿品质绵,无声)
    4.琥珀的分类
    琥珀一般以颜色、透明度、质感、内含物、石化程度等划分。在文献资料中,不同类别之间还无明确的划分界线。
    4.1.琥珀以颜色划分:颜色的深浅也反映石化程度。
    4.1.2.金珀(Golden Amber):金黄色透明的琥珀。
    4.1.3.血珀(Blood Atuber):红色的琥珀。不必灯照就明显可见,在中外都受欢迎。血珀在西方又称为樱桃琥珀(Cherry Amber)。
    4.1.4.蓝琥珀(Blue Amber):主产于多米尼加、墨西哥的Chiapas等。据吴志强】资料,蓝琥珀在正常光线下似有似无的蓝调,在阳光下或紫外线下则强烈夺目。蓝琥珀的蓝色与一种挥发物有关,吸收并反射紫外线而成蓝色或绿色,与色素无关。生化学家证实,许多分子,特别是苯环苯键的香精分子如Anthracene及Naphthacene,二者皆无色,在紫外线下,前者呈蓝色,后者呈绿色。
    据笔者观察,商家所指的有些所谓“蓝珀”,实际上为黄——红色的琥珀,仅是紫外光下呈蓝色。如笔者检测的一支缅甸老琥珀蜡烛(胡鹤麟先生提供,长124.6mm,质量40.89g),长、短波紫外光下,柱面呈绿黄色,新的断面上为亮蓝色。对这样的琥珀,笔者建议不称为“蓝珀”。在市场上所见兰色、绿色的琥珀多为人工染色。
    4.1.5.璺珀:又称焦珀,国外称黑琥珀(Black Amber),石化程度高于一般琥珀。外表呈黑色,强透射光观察为暗红色(“黑里红”)。不同地区的璧珀的密度1.034——1.095,硬度2.2——3.0,折射率1.438——1.540。中国历代以璺珀为“众珀之长”。笔者测试过,市场上有以普通蜜蜡珠表面涂黑漆,以冒充璧珀。
    4.1.6.翁珀:石化程度高于墅珀,透射光下也不透明。
    4.1.7.白琥珀(White Amber。):白色,质软,不透明,又称泡沫琥珀(Foamy Amber or FrothyAmber)。
    4.2.以透明度、气味、内含物、形态等划分:
    4.2.1.蜜蜡(Honey Amber):市场上各商家所称的蜜蜡常不一致。实际上,蜜蜡是琥珀之一种,特点是色泽如蜜,质感似蜡,佳者温润如玉。笔者建议,透明一半透明的称为琥珀;微透明一不透明,色浅黄的称为蜜蜡。蜜蜡可能因为含较多微小气泡,故较多呈云雾状。化学式:C20H3202,加热至350℃熔化。
    4.2.2.香珀:泛指有明显香气的琥珀。一般琥珀用手摩擦,都会有不同程度的松香气味。
    4.2.3.虫珀:含小昆虫化石的琥珀。李时珍《本草纲目》称“物像珀”,《石雅》称为“灵珀”。琥珀中的化石主要是昆虫。化石记录着各种古代生物的生态情景,是研究地球生物及其生存环境发展演化的重要依据。科学家把当今世界上约100万种昆虫归入27目,579科100万种(吴志强),每科又分种、属。琥珀(照片1)中,可以见到好几种昆虫,经中国科学院昆明动物研究所初步鉴定,可能至少有三个目的昆虫:A.甲虫(Beetle)—鞘翅目昆虫(Coleoptera);B.蚂蚁(Ant)-膜翅目(jHemenoptera);C.白蚁(Termite)——等翅目(Isoptera)。其中5C中有一个体的尾部紧联着一个小气泡,这是昆虫排出的,表明这个昆虫是原地埋藏的化石,不是人工所为。
    4.2.4.石珀(Stone Amber):色黄白如石,重,不透明。
    4.2.5.骨珀(Bone Amber):色、质如骨。
    4.2.6.根珀(Root Amber):不透明,含方解石等,较硬,巧雕原料。
    5.琥珀的质量鉴定
    琥珀的质量鉴定,首先是确定真假,即为琥珀还是仿琥珀(珂巴树脂、塑料、玻璃等);进一步确定是天然琥珀,还是经过处理(重熔再造、染色等)的琥珀。鉴定工作常需要强力集光电筒、放大倍数较高的放大镜,以及针、小型打火机、小刀、去指甲油水、饱和盐水、有机试剂等。检测需要采用综合性的方法,尽量不要使用破坏性方法。
    5.1放大检查:
    观察内含物。天然琥珀有时可见昆虫、植物枝叶碎屑、矿物(如缅甸琥珀常见含有方解石)等的内含物。仿品中的昆虫多半是待其死亡后再包埋入内部,与天然品中的昆虫形态易于区分。
    表面是否有龟裂纹,一般老琥珀因与空气接触氧化产生较均匀细蜜的龟裂纹;仿品的龟裂纹则粗而少,二者有明显差别。
    颜色是否自然,有否人工着色现象;染色琥珀(染红色、蓝色、绿色)颜色不自然,可见微裂纹中有染料分布。
    人工热处理的琥珀(放于油中,或放于砂中加热,以提高透明度),一般有圆盘状、叶状裂纹(睡莲叶),这在当前流行的随形波罗底海琥珀挂件中很普遍。据国家标准‘印,热处理属于“优化”,在检测报告中的名称栏可不加注明;但在检测报告的放大检查栏应该描述。
    通过热压,把小碎块聚合成较大的块体属于“再造琥珀”(按照国家标准必须明示)。再造琥珀常可见原来碎块的结合处有杂质残留(照片8)。
    5.2.折射率测定:
    琥珀的折射率比较固定,约1.540±。折射率测定结果有助于客观判别琥珀与仿琥珀(表2)。
    5-3.密度测定:
    珠宝检测实验室一般用精密天平以蒸馏水按阿基米德原理测定(静水力学法),并经测温校正,所得密度值,结合折射率等数据,可以对琥珀与非琥珀进行较准确鉴定。有商家使用饱和盐水(50ml水加7克食盐,密度为1.19g/Cm3)作沉浮实验:琥珀密度1.05——1.10 g/Cm3,浮于饱和盐水上;但含矿物质包裹体的琥珀可高至1.3,故会沉;一般商家很少用此法判别。实验过程中,塑胶、赛璐珞(醋酸纤维)、电木皆下沉;聚苯乙烯会上浮,但其折射率为1.59,测定折射率即可简单区别。
    盐水测试后,要用清水冲洗,以软布擦干。
    表2.琥珀与仿琥珀的折射率和密度
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┃   名称     ┃    琥珀    ┃   塑料   ┃  赛璐珞  ┃   电木   ┃聚苯乙烯┃饱和盐水┃ 
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┃密度(g/cm3) ┃1.05—1.10  ┃1.25-1.5 ┃1.25-1.42 ┃1.26-1.28 ┃  1.05  ┃  1.18  ┃
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┃ 折射率     ┃1.530—1.545┃变化大    ┃1.50      ┃1.66      ┃  1.59  ┃        ┃
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    5.3.紫外荧光实验:
    不同颜色的琥珀,在长、短波紫外荧光下均为蓝白色荧光;透明度好的琥珀荧光弱,不透明的琥珀荧光强。但有些深色琥珀无荧光。一般塑胶仿品的荧光与琥珀有较大差别。
    5.4.针烧法:
    加热针至红色,烫在琥珀不显眼处的表面(如穿孔壁处)产生烟雾,色黑、有松香味,被烫处呈灰色。塑胶仿品烟味刺鼻,色蓝或白,被烫处会融化,针取出时会带出丝。赛璐珞有樟脑丸味。
    5.5.手指摩擦法:如是琥珀会有松香味。
    5.6.刮削法:
    以锋利小刀、刀片轻刮不显眼处的表面,琥珀、珂巴的刮屑呈粉粒状,刮面有点状闪光。塑胶刮屑呈卷曲片状,刮面平滑,无点状闪光(琥珀加工人员常用此法)。
    5.7.试剂实验:
    乙醚(甲基化醚,Ether)、丙酮滴在坷巴及一般树脂表面变成糊状;滴在琥珀表面上无反应,这是鉴别琥珀与珂巴最简单的方法。由于乙醚挥发很快,一般看不到明显的溶蚀现象。实践表明,对琥珀溶的时问长一点也可以溶。聚苯乙烯易溶于苯、甲苯。
    5.8.红外吸收光谱对琥珀与仿琥珀的鉴别,客观、科学、准确。价值较高的琥珀原料、工艺品,可作红外吸收光谱测试。
    6.优化处理琥珀、仿琥珀及其鉴别
    琥珀的优化处理主要是改善颜色、提高透明度及硬度,把小块的琥珀压制成大块的琥珀。
    6.1.加热处理可使内部气泡、油质逸出,从而提高透明度及硬度(注意升降温时要缓慢,保温时间几小时到几十小时)。据介绍早于1881年,德国就大量生产压制琥珀(Pressed Amber),程序为:将小碎块琥珀放入压力锅中升温到170-190℃琥珀软化,受压过滤,弃除杂质;继续升温至200-250℃,部分气泡可逸出;最后在5万磅/平方英寸的压力下,使琥珀成型为所需的大块形状。
    市场上所见热压重熔集合的琥珀(应该是未经过滤程序),在透光下,用宝石显微镜观察,有的可见原来碎块的界限(原来碎块表面的杂质残留而显现),不同的清澈区(Clear Area)与云雾区(Cloudy Area)反映出原来碎块的特征(照片8);在反光或斜射光下,用放大镜观察,有的可见不规则的斑块界线。有时还可见具有如同两种不同的液体混合时产生的旋涡纹理构造。
    6.2.人工渗入加色者,肉眼观察,色呆板;在透射光下,质感浑浊,色不均匀,不如真品自然明快。如加入氧化铬导致的绿色,在查氏滤色镜下呈红色。仅表层加色者一般易于识别,只要用针在穿孔的孔边上刺破一点,就可见表层与内部不一致。用药棉蘸酒精或漂白水,抹擦琥珀表面,若属表层染色,颜色会粘在棉花上(实验后要立即用清水冲洗抹干)。
    6.3.仿琥珀常见的是塑胶、电木、煤精等。
    仿琥珀、翁珀的煤精(Jet)为木质炭化而成,抛光面上放大观察,可见木纹结构;密度1.3—1.4g/Cm3;易于加工成球或各种雕刻工艺品;热针实验为烧煤的气味,无琥珀类的松香味或塑胶仿品的辛辣昧。
    6.4.波力本合成琥珀(P01ybern)是由琥珀小碎块与多元脂(Polyester)混合制成,由西德开发技术,在波兰等国生产,主要做成旅游工艺品。有的似有许多小琥珀碎块悬浮于液体的感觉,可浮于盐水之上,烧之也有松香味,凭肉眼一般难于看清。前西德在1968年规定,琥珀饰品一律要求标示“纯真的琥珀”或“合成的琥珀。”。
    7.琥珀的选购与保养
    7.1.琥珀以“真、艳、透、润”为优。即品质天然,颜色浓艳、纯正无邪,体质透明纯净(虫珀除外),手感温润;不透明的蜜蜡(含琥珀酸或气泡较多)特别讲究温润。颜色以金黄色(金珀)、血红色(血珀)、“黑里红”的璺珀为上。天然蓝色、绿色、紫色者十分珍罕;如多米尼加及波罗底海的蓝琥珀、西西里岛的紫蓝琥珀、罗马尼亚的深绿琥珀(据资料,笔者未见);市场所见蓝色、绿色、紫色琥珀,基本上是人工染色。
    7.2.对琥珀的选购,购买者在掌握琥珀的质量真假、优劣的前提下,可按自己审美观点和意愿去选购。为比较,随身带一块真琥珀是有益的。
    7.3.琥珀怕热,超过150℃易熔;骤冷易裂。易受酸、硷及各种洗涤剂、发胶、香水等腐蚀,故接触酸、硷、洗涤剂、肥皂等,应取下手上的琥珀饰品。硬度低,不要与硬物碰撞、摩擦;性脆,不要受压和掉摔。保养可用少量橄榄油擦拭。

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